Catalizador

Las aminas metiladas sencillas se producen al hacer reaccionar el amoniaco con metanol en presencia de un catalizador de alúmina. La reacción produce una mezcla de compuestos mono-, di- y trimetilados, pero a pesar de ello tiene utilidad industrial, por es fácil la separación de los tres productos por destilación.

TESIS DE M. J. PEREZ MENDOZA

Como hemos dicho en las entradas anteriores, la producción de metilaminas se hace por catatalizadores y creo que sería importante que supiéramos qué catalizadores utilizan para ello. Así que creo haber encontrado algo importante: una tesis de Manuel José Pérez Mendoza de la Universidad de Granada (2000).

PREPARACION, CARACTERIZACION Y USO DE MATERIALES CARBONOSOS COMO ADSORBENTES Y CATALIZADORES DE LA SINTESIS DE METILAMINAS

"El uso de materiales carbonosos en procesos industrial de adsorción y catálisis no cesa de incrementarse dado el número de aplicaciones en las que estos materiales satisfacen las necesidades requeridas. Si bien la aplicación de estos materiales en procesos de adsorción es amplísima, se ha investigado su uso como catalizadores en sí mismos, a pesar de que éste es un campo que posee una gran proyección, ya que son materiales muy rentables debido al reducido costo de su obtención, pues provienen [...] de subproductos agricolas y materiales de desecho.

Para poder explicar el comportamiento de los materiales carbonosos en cualquiera de sus aplicaciones, es necesario conocer profundamente tanto su textura porosa como sus características químicas. En esta Tesis Doctoral se han preparado y caracterizado varios de estos materiales carbonosos para su aplicación como adsorbentes y catalizadores de la síntesis de metilaminas, productos que, además de ser agentes contaminantes atmosféricos, son imprescindibles como intermedios en un gran número de procesos industriales importantes.

Los resultados ponen de manifiesto que tanto las propiedades de adsorción de metilaminas de los materiales, como su actividad catalítica en la sintesis de dichos compuestos, están íntimamente relacionadas con la textura porosa y la presencia de grupos químicos superficiales de naturaleza ácida. Algunos de los materiales utilizados en esta Tesis Doctoral se han mostrado más selectivos a la hora de producir monometilamina que los catalizadores tradicionales empleados por la industria, lo que constituye un resultado interesante de cara a mejorar el proceso actual de síntesis de este tipo de compuestos."

Nylons

Los nylons son unos de los polímeros más comunes usados como fibra. En todo momento encontramos nylon en nuestra ropa, pero también en otros lugares en forma de termoplástico. El verdadero éxito del nylon vino primeramente con su empleo para la confección de medias femeninas, alrededor de 1940. Pero antes de eso, el primer producto de nylon fue el cepillo de dientes con cerdas de nylon.

Los nylons también se llaman poliamidas, debido a los característicos grupos amida en la cadena principal. Las proteínas, tales como la seda a la cual el nylon reemplazó, también son poliamidas. Estos grupos amida son muy polares y pueden unirse entre sí mediante enlaces por puente de hidrógeno. Debido a ésto y a que la cadena de nylon es tan regular y simétrica, los nylons son a menudo cristalinos y forman excelentes fibras.

[O=C(CH2)4-C=O-NH-(CH2)6-NH]n

El nylon se llama nylon 6.6, porque cada unidad repetitiva de la cadena polimérica, tiene dos extensiones de átomos de carbono, cada una con una longitud de seis átomos de carbono. Otros tipos de nylon pueden tener diversos números de átomos de carbono en estas extensiones.

Los nylons se pueden sintetizar a partir de las diaminas y los cloruros de diácido. El nylon 6.6 se hace con los monómeros cloruro del adipoilo y hexametilén diamina.

N,N- Dimetilformamida

APLICACIONES

Su uso primario es como disolvente con un bajo índice de evaporación. Es usada en la fabricación de fibras acrílicas y plásticos. Es también usada como acoplador de péptidos en la síntesis de productos farmacéuticos, en el desarrollo, en el desarrollo de pesticidas y en la fabricación de adhesivos, cuero sintético, fibras y películas.

Es usado como reactivo en la síntesis de aldehídos de Bouveault y en la reacción de Vilsmeier-Haack.

La dimetilformamida penetra en plásticos y los hace inflamables. Es además utilizado frecuentamente como quitapinturas.

PRECAUCIONES

La reacción del hidruro de sodio con la dimetilformamida como disolvente es peligroso: Se han detectado reacciones exotérmicas a temperaturas bajas como 26 ºC.

TOXICIDAD

La dimetilformamida se ha relacionado con ciertos casos de cáncer en humanos y se especula que cause defectos congénitos. En algunos sectores de la industria se prohíbe a mujeres trabajar con DMF. Para algunas reacciones se puede sustituir por dimetilsulfóxido. Algunos fabricantes de DMF la han establecido en la Ficha de datos de seguridad como peligroso para la salud debido a que no es dispuesto fácilmente por el cuerpo. De acuerdo a la IARC el DMF puede ser un posible agente cancerígeno, pero la EPA no lo considera como tal.

Artículo muy interesante

TOXICIDAD Y RIESGO QUÍMICO

En estos días se oye y se lee mucho acerca de los peligros de los "productos químicos", acerca de residuos de plaguicidas, desechos tóxicos, medicinas inseguras, etc. ¿Qué hay de cierto?


La vida no carece de riesgos; cada día corremos muchos. A veces preferimos andar en bicicleta y no en automóvil, aunque hay una probabilidad seis veces mayor, por kilómetro recorrido, de morir en un accidente de bicicleta que en uno de automóvil. Decidimos subir por las escaleras en lugar de subir en elevador, aunque siete mil personas mueren por caídas cada año en Estados Unidos. Hay quienes optan por fumar, aunque aumente un 50 % su probabilidad de enfermar de cáncer. Elaborar juicios que afectan nuestra salud es algo que sucede cada día, sin siquiera pensarlo.


Pero, ¿qué hay de los riesgos originados por sustancias químicas? El riesgo se evalúa exponiendo animales de prueba (por lo general ratas) a una sustancia y luego se determina si sufrió daños. Para limitar los gastos y el tiempo necesario, las cantidades que se les administran son cientos o miles de veces mayores que las que alguien normalmente encontraría. Una vez que se cuenta con los datos, hay que interpretarlos. A continuación, los datos se reducen a un solo número, el valor LD50, la cantidad de sustancia por kilogramo de peso corporal que resulta letal para 50% de los animales de la prueba. En la tabla 1.4 se muestran los valores de LD50 de algunas sustancias. Cuanto menor es el valor, más tóxica es la sustancia.

Aunque se disponga de información sobre sus efectos en animales, aún es necesario evaluar el riesgo. Si una sustancia es dañina para los animales, ¿necesariamente lo será para los seres humanos? ¿Cómo puede traducirse una dosis grande para un pequeño animal en una dosis pequeña para un ser humano grande? Todas las sustancias son tóxicas para algunos organismos, en cierta medida, y la diferencia entre beneficio y daño suele ser cosa de grado. Por ejemplo, la vitamina A es necesaria para la vista, pero puede causar cáncer en dosis más elevadas. El trióxido de arsénico es el más clásico de los venenos, pero trabajos recientes han demostrado que resulta efectivo para inducir la recuperación de ciertos tipos de leucemia. Además, la manera en que evaluamos el riesgo está muy influida por la familiaridad. Muchos alimentos contienen ingredientes naturales mucho más tóxicos que los aditivos sintéticos o los residuos de plaguicidas, pero se ignoran porque los alimentos nos resultan familiares.

Toda decisión entraña compromisos. ¿Los beneficios de una mayor producción de comida son mayores que los riesgos que entraña el uso de un plaguicida? ¿Los efectos benéficos de un nuevo medicamento sobrepasan un efecto colateral potencialmente dañino en una fracción de los usuarios? No siempre son obvias las respuestas, pero debemos hacer el intento de basar nuestras respuestas en hechos más que en emociones.

John McMurry

POLIAMIDAS

Las poliamidas son tipos de polímeros (macromoléculas formadas por la unión de moléculas más pequeñas denominadas monómeros) con enlaces de tipo amida. Pueden ser naturales, como la lana o la seda, o sintéticas, como el nailon.
Las poliamidas se consideran como polímeros versátiles y con grandes posibilidades de aplicación por sus características: termoplásticos, excelentes propiedades mecánicas, resistentes a los rayos X y a los carburantes, impermeables a los olores y a los gases.
Se utilizan en sectores muy variados, destacando las siguientes aplicaciones: envases para productos alimenticios, mecanismos de contadores de agua, gas y electricidad, canalización de carburantes, botas y fijaciones de esquí, sillines de bicicleta; porque la variedad de monómeros, aditivos, cargas, refuerzos y modificantes disponibles permiten adaptarlas a los requisitos específicos.

Ejemplo :
— NH — (CH2)a — CO —
siendo a un número entero natural

Fuente industrial de las aminas

Algunas de las aminas más sencillas e importantes se preparan a escala industrial mediante procesos que no tienen aplicación como métodos de laboratorio. La amina más importante de todas, la anilina, se prepara de varias maneras:

• por reducción de nitrobenceno con hierro y ácido clorhídrico, que son reactivos baratos (o bien, por hidrogenación catalítica,)
• por tratamiento del clorobenceno con amoniaco

Temperaturas y presiones elevadas, en presencia de un catalizador. Veremos que el segundo proceso es una sustitución nucleofílica aromática. La metilamina, dimetilamina y trimetilamina se sintetizan industrialmente con metanol y amoniaco:

Los halogenuros de alquilo se emplean para hacer algunas alquilaminas superiores, lo mismo que en el laboratorio. Los ácidos obtenidos de las grasas.

Pueden convertirse en 1-aminoalcanos de cadena larga con número par de carbonos por la reducción de nitrilos.

Basicidad de las aminas

Una amina puede comportarse como un nucleófilo, debido al par de electrones no enlazantes sobre el átomo de nitrógeno. Una amina puede actuar también como base de Bronsted-Lowry aceptando el protón de un ácido.






Siendo las aminas bases fuertes, sus disoluciones acuosas son básicas. Una amina puede sustraer un protón del agua, formando un ión amonio y un ión hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reacción se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb.





Los valores de Kb para la mayoría de las aminas son del orden de 10-3 y el equilibrio de la reacción de disociación se encuentra desplazado hacia la izquierda.

Estructura de las aminas

Se pueden considerar a las aminas como compuestos nitrogenados derivados del amoniaco (:NH3), en el que uno o más grupos alquilo o arilo están unidos al nitrógeno. El átomo de nitrógeno de la molécula de amoniaco contiene un par de electrones no enlazantes, de manera que la forma de esta molécula es tetraédrica ligeramente distorsionada, donde ese par electrónico no enlazante ocupa en una de las posiciones de esta geometría. El ángulo del enlace H-N-H del amoniaco es de 107°, y tanto la forma de la molécula como el valor anterior se pueden explicar admitiendo una hibridación sp3 en el átomo de nitrógeno. El par electrónico libre provoca una compresión del ángulo que forman entre sí los orbitales híbridos sp3, reduciéndolo de 109° a 107° grados. En las aminas, como la trimetilamina ((CH3)3N:), el ángulo del enlace C-N-C no está tan comprimido como en el amoniaco porque los grupos alquilo, más voluminosos que los átomos de hidrógeno, abren ligeramente el ángulo.

La consecuencia más importante es que una amina, formada por tres sustituyentes distintos enlazados al átomo de nitrógeno, contendría un centro esterogénico y, en consecuencia, no se podría superponer con su imagen especular, por lo que debería ser ópticamente activa. Sin embargo, una amina con tres sustituyentes diferentes no presenta actividad óptica debido a la interconversión de enantiómeros. Este fenómeno se conoce como inversión del nitrógeno y se produce a través de un estado de transición en el que el átomo de nitrógeno presenta hidridación sp2 y el par de electrones no enlazantes ocupa el orbital p.

AMINAS ALIFÁTICAS: usos, riesgos

AMINAS

Se producen al sustituir uno o más átomos de hidrógeno del amoníaco por uno, dos o tres radicales alquil o alcanol. Mientras que las aminas alifáticas inferiores son gases como el amoníaco y solubles en agua, las superiores son insolubles en agua.

Las aminas alifáticas son básicas disoluciones y forman sales, que son sólidos no volátiles, inodoros y solubles en agua.

Las aminas puden ser primarias (NH2R), secundarias (NHR2) o terciarias (NR3).

USOS

Se emplean en:

• Industria química.

• Industria farmacéutica.

• Industria de caucho, pláticos, colorantes, tejidos, cosméticos y metales.

Se utilizan como:

• productos químicos intermedios.

• disolventes.

• aceleradores del caucho

• Catalizadores.

• emulsionantes.

• lubricantes sintéticos para cuchillas

• inhibidores de la corrosión

• agentes de flotación

• fabricación de herbicidas, pesticidas y colorantes.

Concretamente:

• METILAMINA: en la industria fotográfica como acelerador para reveladores, agente reblandecedor de pieles y cuero
  

• DIETILAMINA: como inhibidor de la corrosión en las industrias metalúrgicas y como disolvente en la industria del petróleo.

• TRIETILAMINA: en la industria fotográfica como acelerador para reveladores.

• HEXAMETILENTETRAMINA: como conservante de curtidos

• ETANOLAMINA: agente reblandecedor de pieles y cuero

• DIISOPROPANOLAMINA: agente reblandecedor de pieles y cuero

• 2-DIMETILAMINOETANOL: controlador de la acidez del agua de las calderas.

• TRIETANOLAMINA: en jabones para la limpieza en seco, en la industria para la fabricación de tensoactivos, ceras, barnices, herbicidas y lubricantes para cuchillas, para recuperar el sulfuro de hidrógeno de gas natural y crudo de petróleo con grandes proporciones de azufre, extrae tanto el dióxido de carbono como el sulfuro de hidrógeno del gas natural.
  

• ISOPROPANOLAMINA: en jabones para la limpieza en seco

• CICLOHEXILAMINA: en jabones para la limpieza en seco

• DICICLOHEXILAMINA: en jabones para la limpieza en seco

• ETILAMINA: estabilizante para látex de caucho y como producto intermedio de tintes

• BUTILAMINA: pesticida y líquido alcalino fuerte utilizado en las industriasdel caucho, productos farmacéuticos y colorantes.

• ETILENDIAMINA: líquido alcalino fuerte utilizado en la preparación de colorantes, aceleradores del caucho, fungicidas, ceras sintéticas, productos farmacéuticos, resinas, insecticidas y agentes humectantes para asfaltos

• DIMETILAMINA: en la industria del caucho como acelerador de la vulcanización, en la industria de curtidos y en la fabricación de jabones detergentes.
  

• ISOBUTANOLAMINA: en la industria del caucho como acelerador de la vulcanización.

• ETILENIMINA: en las industrias de papel, tejidos, petróleo, lacas y barnices, cosméticosy fotografía.

• DIETANOLAMINA: agente depurante de gases, un producto químico intermedio y un emulsionante de productosagroquímicos, cosméticos y farmacéuticos.

RIESGOS

Pueden ser dañinas si salpican los ojos o si contaminan la piel. Carecen de propiedades tóxicas específicas, y las aminas alifáticas inferiores son constituyentes normales de los tejidos corporales, estando presentes en un gran número de alimentos, como el pescado, al que dan su olor característico.

Una preocupación actual es la posibilidad de que algunas aminas alifáticas puedan reaccionar con nitratos o nitritos in vivo para formar compuestos nitrosos, muchos de los cuales son cancerígenos potentes en animales.

Concretando:

• ALILAMINA: Sus vapores son muy irritantes.
  

• En animales se ha demostrado que afecta al corazón y al sistema circulatorio, con lesiones miocárdicas y vasculares.

• Parte de la toxicidad de la alilamina se atribuye a la formación de acroleína in vivo.

• Hay también un riesgo claro de explosión con un amplio rango de concentraciones en el aire.

• BUTILAMINA
• Sus vapores tienen efectos graves en el sistema nervioso central de los animales expuestos y produce efectos intensos en el ser humano.
  
• Es extremadamente irritante para los ojos y el tracto respiratorio.
  
• Afecta también al SNC y puede causar depresión e incluso inconsciencia.
  
• Se han descrito dolores torácicos y tos intensa.
• La butilamina se absorbe fácilmente a través de la piel y se metaboliza en seguida.
• Uno de los principales efectos tóxicos de la ciclohexilamina es su acción irritante.
  
• Puede lesionar y sensibilizar la piel.
  
• La ciclohexilamina es un débil inductor de la metahemoglobina. Esta amina es también el principal metabolito del ciclamato.
  

• DIEANOLAMINA: es irritante para la piel y mucosas. La exposición a esta sustacncia puede ocasionar náuseas y vómitos.

• DIMETILAMINA: sus vapores son inflamables e irritantes. Las soluciones que forma son muy alcalinas.

• ETANOLAMINA: produce una ligera irritación, pero no se asocia a efectos tóxicos importantes en el ser humano.

• ETILAMINA: puede provocar irritación ocular. Las personas expuestas a sus vapores pueden sufrir daños en la córnea. En el ser humano, el compuesto se excreta sin modificar.

• ETILENDIAMINA: daña los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La exposición a sus vapores puede provocar reacciones de sensibilización.

• METILAMINA:
  
• Sus vapores irritan los ojos y el tracto respiratorio.
  
• Se han descrito casos de sensibilización (bronquial).
  
• Las propiedades de advertencia de este compuesto no son buenas, ya que provoca fatiga olfatoria.
  

• PROPILAMINA
• Su vapor puede lesionar los ojos y el tracto respiratorio. Se han descrito alteraciones visuales transitorias.

• TRIETANOLAMINA: es poco tóxica para el ser humano y se añade habitualmente a muchos cosméticos y productos similares.

REACCIONES DE AMINAS

Alquilación y acilación

• Las alquilaciones de las aminas primarias y secundarias dan frecuentemente mezclas de productos. Las aminas terciarias se alquilan dando sales cuaternarias de amonio.

• Las aminas primarias y secundarias se pueden acilar al reaccionar con cloruros de ácido o con anhídridos de ácido, para dar amidas.

Eliminación de Hofmann

Las aminas se pueden convertir en alquenos mediante una reacción de eliminación. Debido a que el ión amididuro, NH2-, ha de convertirse en un mejor grupo saliente. En la reacción de eliminación de Hofmann, se metila una amina mediante una reacción con exceso de yodometano para producir una sal cuaternaria de amonio, la cual experimenta una eliminación pque da lugar a un alqueno por calentamiento con óxido de plata como base.

• EJEMPLO: la hexilamina se convierte en 1-hexeno con un rendimiento del 60%.

El óxido de plata actúa intercambiando el ión yoduro por el ión hidróxido en la sal cuaternaria, lo que da la base se necesita para la eliminación.

La eliminación de Hofmann da productos diferentes a los de la mayor parte de las reacciones E2. En las reacciones E2 de un halogenuro de alquilo predomina el alquenon más sustituido; en la eliminación de Hofmann de una sal cuaternaria de amonio prevalece el alqueno menos sustituido.

• EJEMPLO: el hidróxido de (2-metilbutil)trimetilamonio da como producto principal el 1-penteno más que el 2-penteno. Esto se podría explicar según efectos estéricos. Debido al gran tamaño del grupo saliente trialquilamina, la base debe extraer un átomo de hidrógeno de la posición menos impedida.

*CONTINUACIÓN "SÍNTESIS DE AMINAS"

TRANSPOSICIONES DE HOFMANN Y DE CURTIUS

Los derivados de ácidos carboxílicos se pueden convertir en aminas primarias al perder un átomo de carbono por las transposiciones de Hofmann y de Curtius.

• La transposición de Curtius involucra a una azida de acilo.

• La transposición de Hofmann se efectúa cuando se trata una amida primaria, RCONH2, con Br2. Es común obtener altos rendimientos de alquilaminas y arilaminas.

Tanto en la transposición de Curtius como en la de Hofmann un grupo –R migra del átomo de carbono del doble enlace carbono oxígeno al nitrógeno vecino, a la vez que se pierde un grupo saliente. La reacción se efectúa por calentamiento de una azida de acilo que se prepara mediante la sustitución núcleofílica de grupo acilo de un cloruro de ácido.

Aminas: nomenclatura, propiedades físicas, acidez y basicidad, y obtención

Nomenclatura de aminas.

Se nombran sustituyendo la terminación -o del alcano por -amina.

Propiedades físicas de aminas.

• Son compuestos con geometría piramidal.
  
• Presentan quiralidad aunque se encuentran en forma de racematos.
  
• Forman puentes de hidrógeno más débiles que los alcoholes.

Acidez y basicidad de las aminas.

Las aminas se comportan:

• Como bases a través del par libre del nitrógeno.
  
• Como ácidos débiles pudiendo desprotonarlas mediante el empleo de bases muy fuertes.

Obtención de aminas.

• Las aminas se obtienen por reducción de nitrilos y amidas con el hidruro de litio y aluminio.
• La transposición de Hofmann convierte las amidas en aminas con un carbono menos.
  
• La reducción de azidas permite obtener aminas con el mismo número de carbonos que el haloalcano de partida.
  
• La síntesis de Gabriel permite obtener aminas a partir del ácido ftálico.

Propiedades físicas de las aminas

Las aminas son compuestos altamente polares. Las aminas primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrógeno intramoleculares en el estado líquido y, por tanto, tienen puntos de ebullición mayores que los alcanos de peso molecular equivalente. Una característica de las aminas de bajo peso molecular es su olor a pescado, que en cierta medida es distintivo.

BASICIDAD DE LAS AMINAS:

La basicidad y la nucleofilicidad de las aminas está dominada por el par de electrones no compartido del nitrógeno, debido a este par, las aminas son compuestos que se comportan como bases y nucleófilos, reaccionan con ácido para formar sales ácido/base, y reaccionan con electrófilos en muchas de las reacciones polares.

• Sales de aminas (sales de amonio):

La basicidad de las aminas permite su protonación o alquilación, lo que da lugar a las sales de amonio. Dependiendo del número de sustituyentes que tenga el nitrógeno, las sales pueden ser primarias, secundarias o cuaternarias.

La diferencia en el comportamiento de las aminas y sus sales, en cuanto a solubilidad, puede utilizarse tanto para detectar aminas como para separarlas de sustancias no básicas. Un compuesto orgánico insoluble en agua que se disuelve en ácido clorhídrico acuoso diluido, debe ser apreciablemente básico, lo que significa que se trata de una amina. Ésta puede separarse de compuestos no básicos por su solubilidad en ácidos; una vez separada, puede regenerarse alcalinizando la solución acuosa.

Aminas alifáticas

Las aminas alifáticas se forman cuando uno o más átomos de hidrógeno del amoníaco (NH3) son sustituidos por uno, dos o tres radicales alquil o alcanol. Hay dos partes: las aminas alifáticas inferiores, que son gases como el amoníaco y perfectamente solubles en agua; y las superiores, que son insolubles en agua. Todas las aminas alifáticas son básicas en las disoluciones y forman sales, siendo estas últimas sólidos no volátiles, inodoros y perfectamente solubles en agua. En función del número de hidrógenos sustituidos, las aminas pueden ser primarias (NH2R), secundarias (NHR2) o terciarias (NR3).

Usos

Las aminas alifáticas se emplean en las industrias química, farmacéutica, de caucho, plásticos, colorantes, tejidos, cosméticos y metales. Sirven como productos químicos intermedios, disolventes, aceleradores del caucho, catalizadores, emulsionantes, lubricantes sintéticos para cuchillas, inhibidores de la corrosión y agentes de flotación. Muchas de ellas se emplean en la fabricación de herbicidas, pesticidas y colorantes.

En la industria fotográfica, la trietilamina y la metilamina se utilizan como aceleradores para reveladores.

La dietilamina se utiliza como inhibidor de la corrosión en las industrias metalúrgicas y como disolvente en la industria del petróleo.

En las industrias de curtidos y cuero, la hexametilentetramina se utiliza como conservante de curtidos; la metilamina, la etanolamina y la diisopropanolamina son agentes reblandecedores de pieles y cuero.

SÍNTESIS DE LAS AMINAS

Reducción de nitrilos, amidas y compuestos nitrilos

Las arilaminas se suelen preparar nitrando un material de partida aromático para luego reducir el grupo nitro. El paso de reducción se puede realizar de distintas maneras:

• Hidrogenación catalítica sobre platino: limpia y con rendimientos elevados. Suele ser incompatible con la presencia en otra parte de la molécula de otros grupos reductibles, como los dobles enlaces entre átomos de carbono o los grupos carbonilo.
  

• El hierro, el zinc, el estaño y el cloruro estañoso son efectivos cuando se emplean en soluciones ácidas acuosas.
  
• El cloruro estañoso es especialmente suave y se usa con frecuencia cuando están presentes otros grupos funcionales reductibles.

Reacciones Sn 2 de los halogenuros de alquilo

La alquilación Sn 2 de amoníaco o de un alquilamina con un halogenuro de alquilo es el método más sencillo para la síntesis de alquilaminas.

• Si se utiliza amoniaco, se obtiene una amina primaria
  
• Si se emplea una amina primaria, resulta una amina secundaria, etc.

Hasta las aminas terciarias reaccionan con rapidez con los halogenuros de alquilo y producen sales cuaternarias de amonio, R4N+X-.

Como las aminas primarias, secundarias y terciarias tienen una actividad similar, la sustancia monoalquilada, formada inicialmente, continúa alquilándose para dar una mezcla de productos.

EJEMPLO: Al tratar el 1-bromooctano con un exceso de amoniaco se obtiene una mezcla que contiene 45% de octilamina. Se produce una cantidad aproximadamenre igual de dioctilamina producida por una doble alquilación, con cantidades menores de trioctilamina y de bromuro de tetraoctilamonio. A veces se tienen mayores rendimientos más altos del priducto monoalquilado empleando un exceso de amina de partida.

También se pueden preparar aminas primarias empleando la síntesis de la azida, en la que el ión azida (N3-) se utiliza para el desplazamiento SN2 de un ión halogenuro de un halogenuro de alquilo primario o secundario para dar una alquil azida, RN3. Debido a que las aquil azidas no son nucleofílicas, no puede ocurrir una sobrealquilación. La reducción de la alquil azida, por una hidrogenación catalítica sobre un catalizador de paladio o por la reacción con Li Al H4, produce la amina primaria deseada.Otra alternativa es la síntesis de aminas de Gabriel, que emplea una alquilación de ftalimida para preparar una amina primaria a partir de un halogenuro de alquilo. Las imidas (-CONHCO-) pierden su protón con las bases y los aniones resultantes se alquilan con facilidad. La hidrólisis básica de la imida N-alquilada produce una amina primaria.

Aminación reductiva de aldehídos y cetonas

Las aminas se pueden sintetizar en un solo paso tratando un aldehído o una cetona con amoniaco o una amina, en presencia de un agente reductor (aminación reductiva)

La aminación reductiva se efectúa siguiendo la ruta siguiente:

Primero se forma una imina como intermediario a través de una reacción de adición nucleofílica y el triple enlace entre el átomo de carbono y nitrógeno de la imina se reduce.

El amoniaco, las aminas primarias y las secundarias también se pueden usar en la reacción de aminación reductiva, siendo los resultados aminas primarias, secundarias y terciarias, respectivamente.

Muchos agentes reductores son efectivos, pero la elección más común en el cianoborohidruro de sodio. Tiene una reactividad parecida a la del borohidruro de sodio, pero es más estable en una solución de un ácido débil.

AMIDAS: Riesgos, efectos hepatotóxicos, medidas de salud y seguridad

Las amidas son un tipo de compuestos orgánicos que pueden considerarse derivados de ácidos o aminas.

RIESGOS

La dimetilformamida y la dimetilacetamida producen lesiones hepáticas en los animales.

EFECTOS HEPATOTÓXICOS
La dimetilformamida es un buen disolvente. Así:

• En contacto con la piel: ésta se deshidrata y desengrasa, provocando picor y descamación.
• Tras la exposición profesional a los vapores: irritación ocular.
• Tras su exposición, intolerancia al alcohol.
  

En los animales, tanto si la administración se efectuó por vía intraperitoneal como por inhalación:

• Alteraciones hepáticas y renales en ratas, conejos y gatos.
• Los perros expuestos a concentraciones elevadas de vapores de esta sustancia desarrollaron:
• Policitemia.
• Disminución del pulso y de la presión sistólica.
• Evidencias histológicas de cambios degenerativos en el miocardio.
  

En el hombre, la dimetilformamida se absorbe rápidamente a través de la piel y la exposición reiterada causa efectos acumulativos. Puede favorecer la absorción percutánea de otras sustancias disueltas en ella. La IARC (Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer) ha clasificado a la dimetilformamida en el Grupo 2B como posible carcinógeno humano.

La acción de la dimetilacetamida se ha estudiado en animales de experimentación:

• Tras una exposición reiterada o continua, su principal efecto tóxico se ejerce en el hígado.
• El contacto con la piel puede determinar la absorción de cantidades peligrosas de este compuesto.
  
• Esta sustancia también puede favorecer la absorción percutánea de otras sustancias disueltas en ella.

MEDIDAS DE SALUD Y SEGURIDAD

Se deben tener en cuenta las posibles propiedades tóxicas de cualquier amida.

Hay que evitar

• El contacto con la piel, por si existe absorción por vía percutánea
• La inhalación de polvos o vapores de estos productos.
  

Sería aconsejable que las personas expuestas a amidas se sometieran a reconocimientos médicos periódicos. La calificación de cancerígeno posible o probable de algunas de estas sustancias químicas obliga a imponer unas condiciones de trabajo extremadamente prudentes.

La síntesis de dimetilacetamida y dimetilformamida por reacción entre aminas sustituidas y los ésteres correspondientes.

Dimetilacetamida (DMAc)

Aplicaciones: Siendo uno de los derivados de las Metilaminas, se emplea:

• Como disolvente de fibras acrílicas.
• En síntesis muy específicas de química fina y farmacia.

Dimetilformamida (DMF)

Aplicaciones: Siendo otro de los derivados de las Metilaminas, se utiliza:

• Como disolvente de resinas en la fabricación de:
• Cuero sintético.
• Poliuretano.
• Fibras acrílicas.
  
• Como medio de reacción y disolvente en:
• La extracción de productos farmacéuticos.
• Disolución de resinas, pigmentos y colorantes.

PLANTA DE DERIVADOS

PLANTA DE METILAMINAS

Metilaminas

He encontrado algo que nos podría ser muy útil. Es sobre la producción de aminas sustituidas por reacción catalítica entre amoniaco y metanol.

Monometilamina (MMA)

Aplicaciones: Se emplea en la fabricación de:

• Productos agroquímicos.
• Curtidos.
• Colorantes.
• Fotografía.
• Farmacia.
• Refuerzo de explosivos especiales.
• Otros.

Dimetilamina (DMA)

Aplicaciones: Se emplea en:

• Proceso de vulcanización de caucho.

• Fabricación de:
• Curtidos.
• Funguicidas.
• Herbicidas.
• Fibras artificiales.
• Farmacia.
• Disolventes.
• Antioxidantes, etc.
• Producción de dimetilacetamida y dimetilformamida, formándose parte de la actividad industrial de Ertisa.

Trimetilamina (TMA)

Aplicaciones: Se utiliza en:

• Fabricación de:
• Bactericidas.
• Cloruro de colina (asimilador de grasas para animales)
• Industria farmacéutica.
• Síntesis orgánica.
• Como detector de fugas de gases.

Sería bastante útil consultar el tema 13 de nuestros apuntes para tener una idea general:

http://www.uhu.es/quimiorg/docencia/presentaciones/TEMA%2013%20QO.ppt

En esta página se explican algunos de los efectos sobre la salud humana:
http://www.mtas.es/insht/EncOIT/pdf/tomo4/104_04.pdf

Amidas - Usos

Las amidas sustituidas, como la dimetilformamida y la dimetilacetamida tienen propiedades disolventes muy poderosas.

• Dimetilformamida se utiliza principalmente como disolvente en procesos de síntesis orgánica y en la preparación de fibras sintéticas. También constituye un medio selectivo para la extracción de compuestos aromáticos a partir del petróleo crudo y un disolvente para colorantes.
  

• Dimetilacetamida se emplea también como disolvente de plásticos, resinas y gomas y en numerosas reacciones orgánicas.

Tanto la dimetilformamida como la dimetilacetamida son componentes de disolventes de pinturas.

BIENVENIDA

COMPONENTES DEL GRUPO:

• Samanta Díaz Rubio
• Ana Campos Dominguez
• Cristina García Rico
• Fuente Clara Isabel Ayllo Pérez