Fuente industrial de las aminas

Algunas de las aminas más sencillas e importantes se preparan a escala industrial mediante procesos que no tienen aplicación como métodos de laboratorio. La amina más importante de todas, la anilina, se prepara de varias maneras:

• por reducción de nitrobenceno con hierro y ácido clorhídrico, que son reactivos baratos (o bien, por hidrogenación catalítica,)
• por tratamiento del clorobenceno con amoniaco

Temperaturas y presiones elevadas, en presencia de un catalizador. Veremos que el segundo proceso es una sustitución nucleofílica aromática. La metilamina, dimetilamina y trimetilamina se sintetizan industrialmente con metanol y amoniaco:

Los halogenuros de alquilo se emplean para hacer algunas alquilaminas superiores, lo mismo que en el laboratorio. Los ácidos obtenidos de las grasas.

Pueden convertirse en 1-aminoalcanos de cadena larga con número par de carbonos por la reducción de nitrilos.

Basicidad de las aminas

Una amina puede comportarse como un nucleófilo, debido al par de electrones no enlazantes sobre el átomo de nitrógeno. Una amina puede actuar también como base de Bronsted-Lowry aceptando el protón de un ácido.






Siendo las aminas bases fuertes, sus disoluciones acuosas son básicas. Una amina puede sustraer un protón del agua, formando un ión amonio y un ión hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reacción se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb.





Los valores de Kb para la mayoría de las aminas son del orden de 10-3 y el equilibrio de la reacción de disociación se encuentra desplazado hacia la izquierda.

Estructura de las aminas

Se pueden considerar a las aminas como compuestos nitrogenados derivados del amoniaco (:NH3), en el que uno o más grupos alquilo o arilo están unidos al nitrógeno. El átomo de nitrógeno de la molécula de amoniaco contiene un par de electrones no enlazantes, de manera que la forma de esta molécula es tetraédrica ligeramente distorsionada, donde ese par electrónico no enlazante ocupa en una de las posiciones de esta geometría. El ángulo del enlace H-N-H del amoniaco es de 107°, y tanto la forma de la molécula como el valor anterior se pueden explicar admitiendo una hibridación sp3 en el átomo de nitrógeno. El par electrónico libre provoca una compresión del ángulo que forman entre sí los orbitales híbridos sp3, reduciéndolo de 109° a 107° grados. En las aminas, como la trimetilamina ((CH3)3N:), el ángulo del enlace C-N-C no está tan comprimido como en el amoniaco porque los grupos alquilo, más voluminosos que los átomos de hidrógeno, abren ligeramente el ángulo.

La consecuencia más importante es que una amina, formada por tres sustituyentes distintos enlazados al átomo de nitrógeno, contendría un centro esterogénico y, en consecuencia, no se podría superponer con su imagen especular, por lo que debería ser ópticamente activa. Sin embargo, una amina con tres sustituyentes diferentes no presenta actividad óptica debido a la interconversión de enantiómeros. Este fenómeno se conoce como inversión del nitrógeno y se produce a través de un estado de transición en el que el átomo de nitrógeno presenta hidridación sp2 y el par de electrones no enlazantes ocupa el orbital p.

AMINAS ALIFÁTICAS: usos, riesgos

AMINAS

Se producen al sustituir uno o más átomos de hidrógeno del amoníaco por uno, dos o tres radicales alquil o alcanol. Mientras que las aminas alifáticas inferiores son gases como el amoníaco y solubles en agua, las superiores son insolubles en agua.

Las aminas alifáticas son básicas disoluciones y forman sales, que son sólidos no volátiles, inodoros y solubles en agua.

Las aminas puden ser primarias (NH2R), secundarias (NHR2) o terciarias (NR3).

USOS

Se emplean en:

• Industria química.

• Industria farmacéutica.

• Industria de caucho, pláticos, colorantes, tejidos, cosméticos y metales.

Se utilizan como:

• productos químicos intermedios.

• disolventes.

• aceleradores del caucho

• Catalizadores.

• emulsionantes.

• lubricantes sintéticos para cuchillas

• inhibidores de la corrosión

• agentes de flotación

• fabricación de herbicidas, pesticidas y colorantes.

Concretamente:

• METILAMINA: en la industria fotográfica como acelerador para reveladores, agente reblandecedor de pieles y cuero
  

• DIETILAMINA: como inhibidor de la corrosión en las industrias metalúrgicas y como disolvente en la industria del petróleo.

• TRIETILAMINA: en la industria fotográfica como acelerador para reveladores.

• HEXAMETILENTETRAMINA: como conservante de curtidos

• ETANOLAMINA: agente reblandecedor de pieles y cuero

• DIISOPROPANOLAMINA: agente reblandecedor de pieles y cuero

• 2-DIMETILAMINOETANOL: controlador de la acidez del agua de las calderas.

• TRIETANOLAMINA: en jabones para la limpieza en seco, en la industria para la fabricación de tensoactivos, ceras, barnices, herbicidas y lubricantes para cuchillas, para recuperar el sulfuro de hidrógeno de gas natural y crudo de petróleo con grandes proporciones de azufre, extrae tanto el dióxido de carbono como el sulfuro de hidrógeno del gas natural.
  

• ISOPROPANOLAMINA: en jabones para la limpieza en seco

• CICLOHEXILAMINA: en jabones para la limpieza en seco

• DICICLOHEXILAMINA: en jabones para la limpieza en seco

• ETILAMINA: estabilizante para látex de caucho y como producto intermedio de tintes

• BUTILAMINA: pesticida y líquido alcalino fuerte utilizado en las industriasdel caucho, productos farmacéuticos y colorantes.

• ETILENDIAMINA: líquido alcalino fuerte utilizado en la preparación de colorantes, aceleradores del caucho, fungicidas, ceras sintéticas, productos farmacéuticos, resinas, insecticidas y agentes humectantes para asfaltos

• DIMETILAMINA: en la industria del caucho como acelerador de la vulcanización, en la industria de curtidos y en la fabricación de jabones detergentes.
  

• ISOBUTANOLAMINA: en la industria del caucho como acelerador de la vulcanización.

• ETILENIMINA: en las industrias de papel, tejidos, petróleo, lacas y barnices, cosméticosy fotografía.

• DIETANOLAMINA: agente depurante de gases, un producto químico intermedio y un emulsionante de productosagroquímicos, cosméticos y farmacéuticos.

RIESGOS

Pueden ser dañinas si salpican los ojos o si contaminan la piel. Carecen de propiedades tóxicas específicas, y las aminas alifáticas inferiores son constituyentes normales de los tejidos corporales, estando presentes en un gran número de alimentos, como el pescado, al que dan su olor característico.

Una preocupación actual es la posibilidad de que algunas aminas alifáticas puedan reaccionar con nitratos o nitritos in vivo para formar compuestos nitrosos, muchos de los cuales son cancerígenos potentes en animales.

Concretando:

• ALILAMINA: Sus vapores son muy irritantes.
  

• En animales se ha demostrado que afecta al corazón y al sistema circulatorio, con lesiones miocárdicas y vasculares.

• Parte de la toxicidad de la alilamina se atribuye a la formación de acroleína in vivo.

• Hay también un riesgo claro de explosión con un amplio rango de concentraciones en el aire.

• BUTILAMINA
• Sus vapores tienen efectos graves en el sistema nervioso central de los animales expuestos y produce efectos intensos en el ser humano.
  
• Es extremadamente irritante para los ojos y el tracto respiratorio.
  
• Afecta también al SNC y puede causar depresión e incluso inconsciencia.
  
• Se han descrito dolores torácicos y tos intensa.
• La butilamina se absorbe fácilmente a través de la piel y se metaboliza en seguida.
• Uno de los principales efectos tóxicos de la ciclohexilamina es su acción irritante.
  
• Puede lesionar y sensibilizar la piel.
  
• La ciclohexilamina es un débil inductor de la metahemoglobina. Esta amina es también el principal metabolito del ciclamato.
  

• DIEANOLAMINA: es irritante para la piel y mucosas. La exposición a esta sustacncia puede ocasionar náuseas y vómitos.

• DIMETILAMINA: sus vapores son inflamables e irritantes. Las soluciones que forma son muy alcalinas.

• ETANOLAMINA: produce una ligera irritación, pero no se asocia a efectos tóxicos importantes en el ser humano.

• ETILAMINA: puede provocar irritación ocular. Las personas expuestas a sus vapores pueden sufrir daños en la córnea. En el ser humano, el compuesto se excreta sin modificar.

• ETILENDIAMINA: daña los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La exposición a sus vapores puede provocar reacciones de sensibilización.

• METILAMINA:
  
• Sus vapores irritan los ojos y el tracto respiratorio.
  
• Se han descrito casos de sensibilización (bronquial).
  
• Las propiedades de advertencia de este compuesto no son buenas, ya que provoca fatiga olfatoria.
  

• PROPILAMINA
• Su vapor puede lesionar los ojos y el tracto respiratorio. Se han descrito alteraciones visuales transitorias.

• TRIETANOLAMINA: es poco tóxica para el ser humano y se añade habitualmente a muchos cosméticos y productos similares.

REACCIONES DE AMINAS

Alquilación y acilación

• Las alquilaciones de las aminas primarias y secundarias dan frecuentemente mezclas de productos. Las aminas terciarias se alquilan dando sales cuaternarias de amonio.

• Las aminas primarias y secundarias se pueden acilar al reaccionar con cloruros de ácido o con anhídridos de ácido, para dar amidas.

Eliminación de Hofmann

Las aminas se pueden convertir en alquenos mediante una reacción de eliminación. Debido a que el ión amididuro, NH2-, ha de convertirse en un mejor grupo saliente. En la reacción de eliminación de Hofmann, se metila una amina mediante una reacción con exceso de yodometano para producir una sal cuaternaria de amonio, la cual experimenta una eliminación pque da lugar a un alqueno por calentamiento con óxido de plata como base.

• EJEMPLO: la hexilamina se convierte en 1-hexeno con un rendimiento del 60%.

El óxido de plata actúa intercambiando el ión yoduro por el ión hidróxido en la sal cuaternaria, lo que da la base se necesita para la eliminación.

La eliminación de Hofmann da productos diferentes a los de la mayor parte de las reacciones E2. En las reacciones E2 de un halogenuro de alquilo predomina el alquenon más sustituido; en la eliminación de Hofmann de una sal cuaternaria de amonio prevalece el alqueno menos sustituido.

• EJEMPLO: el hidróxido de (2-metilbutil)trimetilamonio da como producto principal el 1-penteno más que el 2-penteno. Esto se podría explicar según efectos estéricos. Debido al gran tamaño del grupo saliente trialquilamina, la base debe extraer un átomo de hidrógeno de la posición menos impedida.

*CONTINUACIÓN "SÍNTESIS DE AMINAS"

TRANSPOSICIONES DE HOFMANN Y DE CURTIUS

Los derivados de ácidos carboxílicos se pueden convertir en aminas primarias al perder un átomo de carbono por las transposiciones de Hofmann y de Curtius.

• La transposición de Curtius involucra a una azida de acilo.

• La transposición de Hofmann se efectúa cuando se trata una amida primaria, RCONH2, con Br2. Es común obtener altos rendimientos de alquilaminas y arilaminas.

Tanto en la transposición de Curtius como en la de Hofmann un grupo –R migra del átomo de carbono del doble enlace carbono oxígeno al nitrógeno vecino, a la vez que se pierde un grupo saliente. La reacción se efectúa por calentamiento de una azida de acilo que se prepara mediante la sustitución núcleofílica de grupo acilo de un cloruro de ácido.

Aminas: nomenclatura, propiedades físicas, acidez y basicidad, y obtención

Nomenclatura de aminas.

Se nombran sustituyendo la terminación -o del alcano por -amina.

Propiedades físicas de aminas.

• Son compuestos con geometría piramidal.
  
• Presentan quiralidad aunque se encuentran en forma de racematos.
  
• Forman puentes de hidrógeno más débiles que los alcoholes.

Acidez y basicidad de las aminas.

Las aminas se comportan:

• Como bases a través del par libre del nitrógeno.
  
• Como ácidos débiles pudiendo desprotonarlas mediante el empleo de bases muy fuertes.

Obtención de aminas.

• Las aminas se obtienen por reducción de nitrilos y amidas con el hidruro de litio y aluminio.
• La transposición de Hofmann convierte las amidas en aminas con un carbono menos.
  
• La reducción de azidas permite obtener aminas con el mismo número de carbonos que el haloalcano de partida.
  
• La síntesis de Gabriel permite obtener aminas a partir del ácido ftálico.